腐植酸的測定
2011-07-20
[17271]
煤中腐植酸產率測定方法
Determination of yield of humic acids in coal
中華人民公和國國家標準
GB／T 11957—2001
eqv ISO 5073：1999
代替GB／T 11957-1989
1 范圍
本標準包括兩種測定煤中腐植酸產率的方法，即容量法和殘渣法（前者為仲裁方法），并規定了測定用的試劑、儀器設備、測定步驟、結果計算和精密度。
本標準適用于褐煤、低變質程度煙煤和風化煤。
2 引用標準
下列標準所包含的條文，通過在本標準中引用而構成為本標準的條文。本標準出版時，所示版本均為有效。所有標準都會被修訂，使用本標準的各方應探討使用下列標準版本的可能性。
GB／T 212—2001 煤的工業分析方法（eqv ISO 11722：1999；eqv ISO 1171：1997；eqv ISO 562：1998）
3 定義
本標準使用如下的定義。
3.1 腐植酸humic acids
作為游離酸和金屬鹽（腐植酸鹽）而存在于煤中的一組高分子量的復雜有機、無定形化合物基團。
3.2 總腐植酸total humic acids
用焦磷酸鈉堿液抽提出的腐植酸。
3.3 游離腐植酸free humic acids
用氫氧化鈉溶液抽提出的腐植酸。
即酸性基團保持游離狀態的腐植酸。實際測定中還包括與鉀、鈉結合的腐植酸。
4 容量法
4.1 原理
用焦磷酸鈉堿液或氫氧化鈉溶液從煤樣中抽提腐植酸；再在強酸性溶液中，用重鉻酸鉀將腐值酸中的碳氧化成二氧化碳，根據重鉻酸鉀消耗量和腐植酸含碳比.計算腐植酸的產率。
4.2試劑
4.2.1 焦磷酸鈉堿抽提液：稱取15g化學純焦磷酸鈉（Na4P2O7·lOH20）（HG3—1288）和7g化學純氫氧化鈉（GB／T 629），溶解到1L蒸餾水中，密閉保存。
4.2.2 氫氧化鈉抽提液1%：稱取10 g化學純氫氧化鈉，溶解到1 L蒸餾水中，密閉保存。
4.2.3 重鉻酸鉀標準溶液c（1／6K2Cr2O7）=O.1 mol／L：將優級純重鉻酸鉀（GB／T 642）在130 C下干燥3h，置于干燥器中冷卻，然后準確稱取4.903 6g放入燒杯中，加入蒸餾水溶解，再轉入l 000 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，搖勻。
4.2.4 重鉻酸鉀溶液c（1／6K2Cr207）=O.4 mol／L：稱取20g重鉻酸鉀溶于少量水中，將溶液轉入1000ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，搖勻。
4.2.5 硫酸亞鐵銨標準溶液c[FeSO4（NH4）2SO4]≈0.1mol/L：稱取40g化學純硫酸亞鐵銨[FeSO4（NH4）2SO4·6H2O]（GB/T 661），溶于蒸餾水中，加入20ml濃硫酸，用蒸餾水稀釋到1000ml，搖勻，裝入棕色瓶中貯存。使用前須用0.1mol/L重鉻酸鉀溶液按下述方法標定：
準確吸取25ml 0.1mol/L重鉻酸鉀溶液（4.2.3），放入250ml三角瓶中，加入70~80ml蒸餾水和10ml濃硫酸（4.2.8），冷卻后，加鄰菲羅啉指示劑（4.2.6）3滴，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定到溶液由橙色變成磚紅色[也可用2ml化學純磷酸（GB/T1282）和5滴二苯胺指示劑（GB/T681）代替硫酸和鄰菲羅啉，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定到溶液由橙色變為綠色]。
硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度c（mol/L）按式（1）計算：
式中：V——滴定25ml重鉻酸鉀標準溶液所用硫酸亞鐵銨標準溶液體積，ml。
4.2.6 鄰菲羅啉指示劑：稱取1.5g鄰菲羅啉（GB/T 1293）及1g硫酸亞鐵銨或0.7g硫酸亞鐵（GB/T 664）溶于100ml蒸餾水中，用棕色瓶保存。
4.2.7 二苯胺指示劑（GB/T 681）：稱取0.5g二苯胺溶于20ml蒸餾水中，加入100ml濃硫酸。
4.2.8 硫酸（GB/T 625）：化學純，95%。
4.3 儀器設備
4.3.1 分析天平：感量0.0001g。
4.3.2 恒溫水?。?孔或4孔以上，控溫精度±1℃。
4.4 測定步驟
4.4.1 煤中總腐植酸的測定
4.4.1.1 稱取粒度小于0.2mm的一般分析煤樣0.2g（稱準到0.0002g）于250ml三角瓶中，加入焦磷酸鈉堿抽提液（4.2.1）100ml，搖動使煤潤濕，在三角瓶口蓋一小漏斗，置于（100±1）℃的水浴中（溫度達不到時，加適量甘油調節），加熱抽提2h，每隔30min搖動一次，使煤樣全部沉下。
4.4.1.2 取出三角瓶，冷卻到室溫，將抽提液及殘渣全部轉入200ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，搖勻。用中速定性濾紙干過濾，棄去zui初的約10ml溶液，隨后濾出50~100ml濾液，供測定用。
4.4.1.3 準確吸取濾液5ml于250ml三角瓶中，用移液管準確加入5ml 0.4mol/L重鉻酸鉀溶液（4.2.4）和15ml濃硫酸（4.2.8），于（100±1）℃水浴中加熱氧化30min，取下冷到室溫，用蒸餾水稀釋到100ml左右，冷卻后加3滴鄰菲羅啉指示劑（4.2.6），用硫酸亞鐵銨標準溶液（4.2.5）滴至磚紅色。另外準確吸取2份0.4mol/L重鉻酸鉀，每份5ml，各加5ml焦磷酸鈉堿抽提液和15ml濃硫酸，按本條的規定氧化和滴定，測定空白值。
4.4.2 煤中游離腐植酸的測定
除用1%氫氧化鈉溶液（4.2.2）代替焦磷酸鈉堿液進行抽提外，其他操作均同4.4.1.1、4.4.1.3。
4.5 結果計算
4.6 測定結果按式（2）計算：
其中：HAad——一般分析煤樣中的總腐植酸或游離腐植酸產率，%
V1——滴定試液所消耗的標準硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml；
V0——滴定空白所消耗的標準硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml；
C——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L；
3——碳的摩爾質量，g/mol；
Rc——腐植酸的含碳比：褐煤和低變質程度煙煤為0.59，風化煤為0.62；
a——堿抽提液的總體積，mL；
b——測定時所取試液的體積，mL；
m——煤樣質量，g。
結果按數字修約規則修約到小數后一位報出。
4.6精密度
腐植酸產率兩次重復測定的差值不得超過表1規定的數值：
表l
| HAad/％ | 重復性限（值）／％ |
| ＜20 ≥20 | 1.O 2.O |
5殘渣法
5.1 方法提要
用焦磷酸鈉堿液或氫氧化鈉溶液從煤樣中抽提腐植酸，從煤樣中的有機質減去抽提后不溶物（殘渣）中的有機質。求得總腐植酸或游離腐植酸產率。
5.2 試劑
同4.2.1和4.2.2的規定。
5.3 儀器設備
5.3.1分析天平：感量0.0001g。
5.3.2離心機：轉速0～4000 r／min可凋，離心杯容積200 mL。
5.3.3 恒溫水?。?孔或4孔以上，控溫精度±1℃。
5.3.4 恒溫干燥箱：控溫范圍0～120℃，控溫精度±1℃，可鼓風。
5.3.5 馬弗爐：帶有熱電偶高溫計，能升溫到900℃，并可調節溫度，通風良好。
5.4 測定步驟
5.4.1 煤中總腐植酸的測定
5.4.1.1 總腐植酸的抽提同4.4.1.1。
5.4.1.2 將冷卻到室溫的抽提液連同殘渣全部轉人200 mL離心杯中，離心20 min。上層溶液用傾瀉法過濾.然后將殘渣*轉移到已干燥至質量恒定的慢速定量濾紙上。用蒸餾水洗滌至濾液呈中性。
5.4.1.3將殘渣連同濾紙轉入已干燥至質量恒定的稱量瓶中，放入鼓風干燥箱內，在105～110℃下干燥2 h。取出后加蓋.在空氣中冷卻3 min，再放入干燥器內冷卻至室溫（約20 min）后稱量。進行檢查性干燥.每次30 min，直到連續兩次質量變化不超過O.001 g為止。
5.4.1.4 將干燥至質量恒定的殘渣和濾紙移入預先灼燒至質量恒定的坩堝中，置于馬弗爐內，爐門留有15～20 mm的縫隙。將馬弗爐從室溫升到高溫，使坩堝內容物緩慢灰化，zui后在（815±20）℃下灼燒1 h。取出后在空氣中冷卻5 min，再放入干燥器中冷卻至室溫（約20 min）后稱量，不做檢查性灼燒。
5.4.1.5按GB／T 212測定一般分析煤樣的水分和灰分。
5.4.2煤中游離
除用1％氫氧化鈉溶液代替焦磷酸鈉堿液進行抽提外，其他操作均同5.4.1.1～5.4.1.5。
5.5結果計算
測定結果按式（3）計算：
式中：HAad——一般分析煤樣中總腐植酸或游離腐植酸產率，％；
m——煤樣質量，g；
m1——殘渣質量，g；
m2——殘渣灰分質量，g；
Mad——一般分析煤樣的水分；
Aad——一般分析煤樣的灰分。
5.6 精密度
同4.6的規定。
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