如何測定高氯廢水中的COD
2011-05-19
[10500]
高氯廢水 化學需氧量的測定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法
中 華 人 民 共 和 國 環 境 保 護 行 業 標 準 HJ132–2003
2003-09-30發布 2004-01-01實施
國 家 環 境 保 護 總 局 發布
前 言
目前執行的《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法》（GB11914-89）不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀釋后）的廢水，《高氯廢水 化學需氧量的測定 氯氣校正法》（HJ/T70-2001）只適用于氯離子含量小于20000mg/L的高氯廢水中COD的測定，一些行業和企業（如石油企業）排放的工業廢水中氯離子濃度高達幾萬至十幾萬毫克每升，高濃度氯離子對COD的測定造成嚴重的正干擾，目前發布的監測方法無法準確監測這類廢水中的COD，影響了環境執法和監督。為此在開展這類廢水COD測定方法的基礎上，特制定本標準。
本方法適宜于測定油氣田氯離子含量高達幾萬或十幾萬毫克每升高氯廢水中的COD，方法的zui低檢出限0.2mg/L，測定上限為62.5mg/L。
本標準由中國石油天然氣集團公司環境監測總站負責起草。中國石油天然氣股份公司塔里木油田分公司質量安全環保處、新疆維吾爾自治區環境監測站、中國石油天然氣股份公司塔里木油田分公司環境監測站、中國石油天然氣股份公司冀東油田分公司環境監測站、中國石油天然氣股份公司西南油氣田分公司環境監測站、中國石油天然氣股份公司遼河油田分公司環境監測站、中國石油天然氣股份公司大連石化分公司環境監測站等單位參加。
本標準附錄A是規范性附錄，附錄B是資料性附錄。
本標準由國家環境保護總局科技標準司提出并歸口。
本標準委托中國環境監測總站負責解釋。
HJ132-2003
中 華 人 民 共 和 國 環 境 保 護 行 業 標 準 HJ132–2003
2003-09-30發布 2004-01-01實施
國 家 環 境 保 護 總 局 發布
前 言
目前執行的《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法》（GB11914-89）不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀釋后）的廢水，《高氯廢水 化學需氧量的測定 氯氣校正法》（HJ/T70-2001）只適用于氯離子含量小于20000mg/L的高氯廢水中COD的測定，一些行業和企業（如石油企業）排放的工業廢水中氯離子濃度高達幾萬至十幾萬毫克每升，高濃度氯離子對COD的測定造成嚴重的正干擾，目前發布的監測方法無法準確監測這類廢水中的COD，影響了環境執法和監督。為此在開展這類廢水COD測定方法的基礎上，特制定本標準。
本方法適宜于測定油氣田氯離子含量高達幾萬或十幾萬毫克每升高氯廢水中的COD，方法的zui低檢出限0.2mg/L，測定上限為62.5mg/L。
本標準由中國石油天然氣集團公司環境監測總站負責起草。中國石油天然氣股份公司塔里木油田分公司質量安全環保處、新疆維吾爾自治區環境監測站、中國石油天然氣股份公司塔里木油田分公司環境監測站、中國石油天然氣股份公司冀東油田分公司環境監測站、中國石油天然氣股份公司西南油氣田分公司環境監測站、中國石油天然氣股份公司遼河油田分公司環境監測站、中國石油天然氣股份公司大連石化分公司環境監測站等單位參加。
本標準附錄A是規范性附錄，附錄B是資料性附錄。
本標準由國家環境保護總局科技標準司提出并歸口。
本標準委托中國環境監測總站負責解釋。
HJ132-2003
高氯廢水 化學需氧量的測定
碘化鉀堿性高錳酸鉀法
1 范圍
本標準規定了高氯廢水化學需氧量的測定方法，本方法適用于油氣田和煉化企業氯離子含量高達幾萬至十幾萬毫克每升高氯廢水化學需氧量（COD）的測定。方法的zui低檢出限0.20mg/L，測定上限為62.5mg/L。
2 規范性引用文件
下列文件中的條文通過本標準的引用而成為本標準的條文，與本標準同效。
GB11914-89 水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法
當上述標準被修訂時，應使用其版本。
3 術語與定義
下列定義適用于本標準。
3.1 高氯廢水
氯離子含量大于一千毫克每升的廢水。
3.2 CODOH.KI
在堿性條件下，用高錳酸鉀氧化廢水中的還原性物質（亞硝酸鹽除外），氧化后剩余的高錳酸鉀用碘化鉀還原，根據水樣消耗的高錳酸鉀的量，換算成相對應氧的質量濃度。記為CODOH.KI。
3.3 K值
碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定的樣品氧化率與重鉻酸鹽法（GB11914-89）測定的樣品氧化率的比值。
4 原理
在堿性條件下，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，并在沸水浴上加熱反應一定時間，以氧化水中的還原性物質。加入過量的碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，以淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成氧的濃度，用CODOH.KI表示。
5 試劑
除特殊說明外，所用試劑均為分析純試劑，所用純水均指不含有機物蒸餾水。
5.1 不含有機物蒸餾水
向2000ml蒸餾水中加入適量堿性高錳酸鉀溶液，進行重蒸餾，蒸餾過程中，溶液應保持淺紫紅色。棄去*ml餾出液，然后將餾出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸餾器中剩下約500ml溶液時，停止收集餾出液。
5.2 硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml。
5.3 硫酸溶液，1+5。
5.4 50%氫氧化鈉溶液
稱取50g氫氧化鈉（NaOH）溶于水中，用水稀至100ml，貯于聚乙烯瓶中。
5.5 高錳酸鉀溶液C（1/5KMnO4）=0.05mol/L
稱取1.6g高錳酸鉀溶于1.2L水中，加熱煮沸，使體積減少到約1L，放置12h，用G-3玻璃砂芯漏斗過濾，濾液貯于棕色瓶中。
5.6 10%碘化鉀溶液
稱取10.0g碘化鉀（KI）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于棕色瓶中。
5.7 重鉻酸鉀標準溶液C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L
稱取于105℃-110℃烘干2h并冷卻至恒重的優級純重鉻酸鉀1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。
5.8 1%淀粉溶液
稱取1.0g可溶性淀粉，用少量水調成糊狀，再用剛煮沸的水沖稀至100ml。冷卻后，加入0.4g氯化鋅防腐或臨用時現配。
5.9硫代硫酸鈉溶液C（Na2S2O3）≈0.025mol/L
稱取6.2g硫代硫酸鈉（Na2S2O3•5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉，用水稀釋至1000ml，貯于棕色瓶中。使用前用0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液標定，標定方法如下：
于250ml碘量瓶中，加入100ml水和1.0g碘化鉀，加入0.0250mol/L重鉻酸鉀溶液10.00ml、再加1+5硫酸溶液5ml并搖勻，于暗處靜置5min后，用待標定的硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續滴定至藍色剛好褪去為止，記錄用量。按下式計算硫代硫酸鈉溶液的濃度：
C=10.00×0.0250/V………………………………………………………（1）
式中：
C—硫代硫酸鈉溶液的濃度（mol/L）；
V—滴定時消耗硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）。
5.10 30%氟化鉀溶液
稱取48.0g氟化鉀（KF•2H2O）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于聚乙烯瓶中。
5.11 4%*溶液
稱取4.0g*（NaN3）溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶中，暗處存放。
6 儀器
6.1 沸水浴裝置。
6.2 碘量瓶，250ml。
6.3 棕色酸式滴定管，25ml。
6.4 定時鐘。
6.5 G-3玻璃砂芯漏斗。
7 樣品的采集與保存
水樣采集于玻璃瓶后，應盡快分析。若不能立即分析，應加入硫酸調節pH<2，4℃冷藏保存并在48h內測定。
8 樣品的預處理
8.1 若水樣中含有氧化性物質，應預先于水樣中加入硫代硫酸鈉去除。即先移取100ml水樣于250ml碘量瓶中，加入50%氫氧化鈉 0.5ml溶液，搖勻。加入4%*溶液0.5ml，搖勻后按10.4至10.6步驟測定。記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。
8.2 另取水樣，加入8.1節中硫代硫酸鈉溶液的用量，搖勻，靜置。之后按照操作步驟10測定。
9 干擾的消除
水樣中含Fe3+時，可加入30%氟化鉀溶液消除鐵的干擾， 1ml 30%氟化鉀溶液可掩蔽90mg Fe3+。溶液中的亞硝酸根在堿性條件下不被高錳酸鉀氧化，在酸性條件下可被氧化，加入*消除干擾。
10 步驟
10.1 吸取100ml待測水樣（若水樣CODOH.KI高于12.5mg/L，則酌情少取，用水稀釋至100 ml）于250ml碘量瓶中，加入50%NaOH溶液0.5ml，搖勻。
10.2 加入0.05mol/L高錳酸鉀溶液10.00ml，搖勻。將碘量瓶立即放入沸水浴中加熱60min（從水浴重新沸騰起計時）。沸水浴液面要高于反應溶液的液面。
10.3 從水浴中取出碘量瓶，用冷水冷卻至室溫后，加入4% *溶液0.5ml，搖勻。
10.4 加入30% 氟化鉀溶液1ml，搖勻。
10.5 加10% 碘化鉀溶液10.00ml，搖勻。加入（1+5）硫酸5ml，加蓋搖勻，暗處置5 min。
10.6 用0.025mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續滴定至藍色剛好消失，盡快記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。
10.7 空白實驗
另取100ml水代替試樣，按照10.1至10.6步驟做全程序空白，記錄滴定消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積。
11 結果的表示
水樣的CODOH.KI按下式計算：
CODOH.KI（O2，mg/L）= （V0-V1）×C×8×1000/V…………………………………………（2）
式中：
V0—空白試驗消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；
V1—試樣消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；
C—硫代硫酸鈉溶液濃度（mol/L）；
V—試樣體積（ml）；
8—氧（1/2 O）的摩爾質量（g/mol）。
12 精密度
八個實驗室對CODCr為72.0~175mg/L（CODOH.KI含量為39.1~95.0mg/L），氯離子濃度為5000~120000mg/L的六個統一標準樣品進行測定，實驗室內相對標準偏差為0.4% ~5.8%，實驗室間相對標準偏差為4.6% ~ 9.6
碘化鉀堿性高錳酸鉀法
1 范圍
本標準規定了高氯廢水化學需氧量的測定方法，本方法適用于油氣田和煉化企業氯離子含量高達幾萬至十幾萬毫克每升高氯廢水化學需氧量（COD）的測定。方法的zui低檢出限0.20mg/L，測定上限為62.5mg/L。
2 規范性引用文件
下列文件中的條文通過本標準的引用而成為本標準的條文，與本標準同效。
GB11914-89 水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法
當上述標準被修訂時，應使用其版本。
3 術語與定義
下列定義適用于本標準。
3.1 高氯廢水
氯離子含量大于一千毫克每升的廢水。
3.2 CODOH.KI
在堿性條件下，用高錳酸鉀氧化廢水中的還原性物質（亞硝酸鹽除外），氧化后剩余的高錳酸鉀用碘化鉀還原，根據水樣消耗的高錳酸鉀的量，換算成相對應氧的質量濃度。記為CODOH.KI。
3.3 K值
碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定的樣品氧化率與重鉻酸鹽法（GB11914-89）測定的樣品氧化率的比值。
4 原理
在堿性條件下，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，并在沸水浴上加熱反應一定時間，以氧化水中的還原性物質。加入過量的碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀，以淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成氧的濃度，用CODOH.KI表示。
5 試劑
除特殊說明外，所用試劑均為分析純試劑，所用純水均指不含有機物蒸餾水。
5.1 不含有機物蒸餾水
向2000ml蒸餾水中加入適量堿性高錳酸鉀溶液，進行重蒸餾，蒸餾過程中，溶液應保持淺紫紅色。棄去*ml餾出液，然后將餾出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸餾器中剩下約500ml溶液時，停止收集餾出液。
5.2 硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml。
5.3 硫酸溶液，1+5。
5.4 50%氫氧化鈉溶液
稱取50g氫氧化鈉（NaOH）溶于水中，用水稀至100ml，貯于聚乙烯瓶中。
5.5 高錳酸鉀溶液C（1/5KMnO4）=0.05mol/L
稱取1.6g高錳酸鉀溶于1.2L水中，加熱煮沸，使體積減少到約1L，放置12h，用G-3玻璃砂芯漏斗過濾，濾液貯于棕色瓶中。
5.6 10%碘化鉀溶液
稱取10.0g碘化鉀（KI）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于棕色瓶中。
5.7 重鉻酸鉀標準溶液C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L
稱取于105℃-110℃烘干2h并冷卻至恒重的優級純重鉻酸鉀1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。
5.8 1%淀粉溶液
稱取1.0g可溶性淀粉，用少量水調成糊狀，再用剛煮沸的水沖稀至100ml。冷卻后，加入0.4g氯化鋅防腐或臨用時現配。
5.9硫代硫酸鈉溶液C（Na2S2O3）≈0.025mol/L
稱取6.2g硫代硫酸鈉（Na2S2O3•5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉，用水稀釋至1000ml，貯于棕色瓶中。使用前用0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液標定，標定方法如下：
于250ml碘量瓶中，加入100ml水和1.0g碘化鉀，加入0.0250mol/L重鉻酸鉀溶液10.00ml、再加1+5硫酸溶液5ml并搖勻，于暗處靜置5min后，用待標定的硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續滴定至藍色剛好褪去為止，記錄用量。按下式計算硫代硫酸鈉溶液的濃度：
C=10.00×0.0250/V………………………………………………………（1）
式中：
C—硫代硫酸鈉溶液的濃度（mol/L）；
V—滴定時消耗硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）。
5.10 30%氟化鉀溶液
稱取48.0g氟化鉀（KF•2H2O）溶于水中，用水稀釋至100ml，貯于聚乙烯瓶中。
5.11 4%*溶液
稱取4.0g*（NaN3）溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶中，暗處存放。
6 儀器
6.1 沸水浴裝置。
6.2 碘量瓶，250ml。
6.3 棕色酸式滴定管，25ml。
6.4 定時鐘。
6.5 G-3玻璃砂芯漏斗。
7 樣品的采集與保存
水樣采集于玻璃瓶后，應盡快分析。若不能立即分析，應加入硫酸調節pH<2，4℃冷藏保存并在48h內測定。
8 樣品的預處理
8.1 若水樣中含有氧化性物質，應預先于水樣中加入硫代硫酸鈉去除。即先移取100ml水樣于250ml碘量瓶中，加入50%氫氧化鈉 0.5ml溶液，搖勻。加入4%*溶液0.5ml，搖勻后按10.4至10.6步驟測定。記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。
8.2 另取水樣，加入8.1節中硫代硫酸鈉溶液的用量，搖勻，靜置。之后按照操作步驟10測定。
9 干擾的消除
水樣中含Fe3+時，可加入30%氟化鉀溶液消除鐵的干擾， 1ml 30%氟化鉀溶液可掩蔽90mg Fe3+。溶液中的亞硝酸根在堿性條件下不被高錳酸鉀氧化，在酸性條件下可被氧化，加入*消除干擾。
10 步驟
10.1 吸取100ml待測水樣（若水樣CODOH.KI高于12.5mg/L，則酌情少取，用水稀釋至100 ml）于250ml碘量瓶中，加入50%NaOH溶液0.5ml，搖勻。
10.2 加入0.05mol/L高錳酸鉀溶液10.00ml，搖勻。將碘量瓶立即放入沸水浴中加熱60min（從水浴重新沸騰起計時）。沸水浴液面要高于反應溶液的液面。
10.3 從水浴中取出碘量瓶，用冷水冷卻至室溫后，加入4% *溶液0.5ml，搖勻。
10.4 加入30% 氟化鉀溶液1ml，搖勻。
10.5 加10% 碘化鉀溶液10.00ml，搖勻。加入（1+5）硫酸5ml，加蓋搖勻，暗處置5 min。
10.6 用0.025mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續滴定至藍色剛好消失，盡快記錄硫代硫酸鈉溶液的用量。
10.7 空白實驗
另取100ml水代替試樣，按照10.1至10.6步驟做全程序空白，記錄滴定消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積。
11 結果的表示
水樣的CODOH.KI按下式計算：
CODOH.KI（O2，mg/L）= （V0-V1）×C×8×1000/V…………………………………………（2）
式中：
V0—空白試驗消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；
V1—試樣消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積（ml）；
C—硫代硫酸鈉溶液濃度（mol/L）；
V—試樣體積（ml）；
8—氧（1/2 O）的摩爾質量（g/mol）。
12 精密度
八個實驗室對CODCr為72.0~175mg/L（CODOH.KI含量為39.1~95.0mg/L），氯離子濃度為5000~120000mg/L的六個統一標準樣品進行測定，實驗室內相對標準偏差為0.4% ~5.8%，實驗室間相對標準偏差為4.6% ~ 9.6
附錄A
（規范性附錄）
廢水K值的測定
由于碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鹽法氧化條件不同，對同一樣品的測定值也不相同，而我國的污水綜合排放標準中COD指標是指重鉻酸鹽法的測定結果。通過求出碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鹽法間的比值K，可將碘化鉀堿性高錳酸鉀法的測定結果換算成重鉻酸鹽法的CODCr值，來衡量水體的有機物污染狀況。
當該類廢水中氯離子濃度高至重鉻酸鹽法無法測定時，使用廢水中主要還原性物質（例如，油氣田廢水主要是原油和破乳劑）來測定。
A1 K值的求得
分別用重鉻酸鹽法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定有代表性的廢水樣品（或主要污染物質）的需氧量O1、O2，確定該類廢水的K值，按下式計算。
K= O2∕O1…………………………………………………………（3）
= SOD2∕ SOD1
若水樣中含有幾種還原性物質，則取它們的加權平均K值作為水樣的K值。
A2 用該類廢水的K值換算廢水樣品的化學需氧量
CODCr = CODOH.KI∕K……………………………………………（4）
（規范性附錄）
廢水K值的測定
由于碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鹽法氧化條件不同，對同一樣品的測定值也不相同，而我國的污水綜合排放標準中COD指標是指重鉻酸鹽法的測定結果。通過求出碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鹽法間的比值K，可將碘化鉀堿性高錳酸鉀法的測定結果換算成重鉻酸鹽法的CODCr值，來衡量水體的有機物污染狀況。
當該類廢水中氯離子濃度高至重鉻酸鹽法無法測定時，使用廢水中主要還原性物質（例如，油氣田廢水主要是原油和破乳劑）來測定。
A1 K值的求得
分別用重鉻酸鹽法和碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定有代表性的廢水樣品（或主要污染物質）的需氧量O1、O2，確定該類廢水的K值，按下式計算。
K= O2∕O1…………………………………………………………（3）
= SOD2∕ SOD1
若水樣中含有幾種還原性物質，則取它們的加權平均K值作為水樣的K值。
A2 用該類廢水的K值換算廢水樣品的化學需氧量
CODCr = CODOH.KI∕K……………………………………………（4）
附 錄 B
注 意 事 項
B1 當水樣中含有懸浮物質時，搖勻后分取。
B2 水浴加熱完畢后，溶液仍應保持淡紅色，如變淺或全部褪去，說明高錳酸鉀的用量不夠。此時，應將水樣再稀釋后測定。
B3 若水樣中含鐵，在加入1+5硫酸酸化前，加30% 氟化鉀溶液去除。若水樣中不含鐵，可不加30% 氟化鉀溶液。
B4 亞硝酸鹽只有在酸性條件下才被氧化，在加入1+5硫酸前，先加入4% *溶液將其分解。若樣品中不存在亞硝酸鹽，可不加*溶液。
B5 以淀粉作指示劑時，應先用硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淺黃色后，再加入淀粉溶液，繼續用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍色恰好消失，即為終點。淀粉指示劑不得過早加入。滴定近終點時，應輕輕搖動。
B6 淀粉指示劑應用新鮮配置的，若放置過久，則與I2形成的絡合物不呈藍色而呈紫色或紅色，這種紅紫色絡合物在用硫代硫酸鈉滴定時褪色慢，終點不敏銳，有時甚至看不見顯色效果。
注 意 事 項
B1 當水樣中含有懸浮物質時，搖勻后分取。
B2 水浴加熱完畢后，溶液仍應保持淡紅色，如變淺或全部褪去，說明高錳酸鉀的用量不夠。此時，應將水樣再稀釋后測定。
B3 若水樣中含鐵，在加入1+5硫酸酸化前，加30% 氟化鉀溶液去除。若水樣中不含鐵，可不加30% 氟化鉀溶液。
B4 亞硝酸鹽只有在酸性條件下才被氧化，在加入1+5硫酸前，先加入4% *溶液將其分解。若樣品中不存在亞硝酸鹽，可不加*溶液。
B5 以淀粉作指示劑時，應先用硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淺黃色后，再加入淀粉溶液，繼續用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍色恰好消失，即為終點。淀粉指示劑不得過早加入。滴定近終點時，應輕輕搖動。
B6 淀粉指示劑應用新鮮配置的，若放置過久，則與I2形成的絡合物不呈藍色而呈紫色或紅色，這種紅紫色絡合物在用硫代硫酸鈉滴定時褪色慢，終點不敏銳，有時甚至看不見顯色效果。
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